地球气候恶化是未来几十年世界各国面临的巨大挑战之一。中国的能源消耗和二氧化碳排放量位居全球第一，为此制定了“双碳”战略。近40年来，中国能源的消耗量急剧增加，2020年消耗总量已经逼近50亿t标准煤，与其相关的二氧化碳排放量接近100亿t。2021年全球二氧化碳排放量为363亿t，比2020年增长了6%，中国的排放总量接近全球总量的三分之一。其中，电力是中国最大的碳排放行业，占全国碳排放总量的40%。工业生产过程和交通运输领域产生的二氧化碳分别占39%、10%。上述领域排放占比接近总量的90%，已经成为中国碳达峰碳中和的首要目标。

将工业生产中产生的二氧化碳进行有效的资源化利用是实现碳中和目标的重要途径，对缓解能源危机也具有巨大潜在意义。综述了近些年来二氧化碳在化学、物理、生物领域利用的主要研究进展，并探讨各种利用方式存在的问题。

1 化学利用

1.1 二氧化碳催化加氢反应

二氧化碳催化加氢可以制备甲酸、甲醇、二甲醚、甲烷化、低碳烃和醛类及其衍生物等，主要研究催化剂的选择。

1.1.1 二氧化碳加氢制甲酸

二氧化碳还原反应合成甲酸(及其盐)或甲酸酯，已成为当前研究热点。二氧化碳电还原制甲酸是一种双电子转移反应，分为2种反应机理，一种是二氧化碳吸附在催化剂的活性位点上，碳原子与位点结合，发生质子耦合电子过程，使CO2*-变成COOH*-，最后中间体从催化剂表面脱离，生成HCOO-。另一种可能是二氧化碳的氧原子与活性位点结合，激发态转化为OCHO*-，最终生成HCOO-。实际反应时具体采用碳原子或者氧原子与活性位点结合，主要取决于催化剂的性质。

催化制甲酸的研究主要集中在均相催化体系，李发骏在水相体系中以Sn基催化剂电化学还原二氧化碳制甲酸。将镀锡泡沫铜扩散电极与仿生电化学池(BEC)匹配，甲酸的时空产率为290μmol/(h·cm2)。采用双金属催化剂扩散电极，在最佳条件下，甲酸的时空产率为468μmol/(h·cm2)。目前，对二氧化碳制甲酸的研究多数还停留在实验室阶段，存在催化剂成本太高、效率低下等问题；此外，当前研究关注的均相体系还需解决金属残留问题。

1.1.2 二氧化碳加氢制甲醇

现阶段，铜基催化剂和以贵金属为活性组分的负载型催化剂已被广泛研究。贵金属催化剂有Pd基、Au基、Ag基催化剂等。Liu等发现催化剂的组成、制备方法及条件影响其表面结构。当使用沉积-沉淀法制备CuO/ZrO2催化剂时，甲醇选择性为50%，二氧化碳转化率为9.6%，仍相对较低。目前，中国甲醇年产量巨大，多采用煤与天然气制甲醇。二氧化碳加氢制甲醇目前尚未得到大规模工业化应用，已建成的工业化装置主要集中在国外。

1.1.3 二氧化碳加氢制二甲醚

目前，二氧化碳直接加氢制二甲醚(DME)的工艺研究集中于不同因素对催化剂性能的影响。Zhang等通过燃烧合成法制备二氧化碳加氢合成DME的CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂，T=543K、p=3.0MPa、n(CO2):n(H2)=1:3、空速4200h-1条件下达到最佳效果，二氧化碳的转化率为30.6%，DME的选择性为49.2%，产率为15.1%。Bonura等验证了一步法直接合成DME的复合催化剂(CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5)具有较好的催化性能。未来应该研究其他种类催化剂、改进催化剂的制备方法、明确反应机理以提高二氧化碳的转化率和DME的产率与选择性。

1.1.4 二氧化碳甲烷化

Wu等对二氧化碳甲烷化反应中使用催化剂进行了大量的研究，发现在Ni/Al2O3-ZrO2中加人Mn最利于形成更多的活性Ni位点，催化剂的低温二氧化碳甲烷化性能得到良好改善。王承学等对甲烷化使用共浸渍法制备Mn-Ni/g-Al2O3镍锰基催化剂进行了催化性能的探究，发现在活性达到最高的条件下，二氧化碳转化率接近80%，甲烷的选择性高于96%。

二氧化碳甲烷化虽已具备工业化的条件，但目前Ni基催化剂存在积碳、硫中毒等难题，因此有必要研发新型助剂或载体规避。此外，还应该探索催化剂的再利用途径，实现催化过程的绿色可循环。

1.1.5 二氧化碳制低碳烃

目前，高效转化利用二氧化碳是C1化工领域研究的重点。铁基催化剂广泛用于二氧化碳加氢反应。董子超等设计了一种新型的FeCo双金属催化剂，催化剂对二氧化碳的吸附量随着Co添加量的增加而逐渐升高，由Co诱导的物理吸附位点更有利于二氧化碳的吸附，Co负责一氧化碳的解离，Fe2C2负责链增长生产烯烃的过程。n(Fe):n(Co)=6:1时达到了最佳的低碳烃选择性(37.14%)以及相对低的甲烷选择性(27.3%)。

1.2 二氧化碳酯化反应

1.2.1 二氧化碳合成碳酸乙烯酯

二氧化碳和环氧乙烷可以合成碳酸乙烯酯。梁胜彪等选用了3种常用的卤化物催化剂和自制离子液体催化剂进行了对比实验，随着卤元素的原子序数增加，对应钾盐的催化效果依次增强，KI催化效果最好；而离子液体催化剂催化效果均好于KI，这是由于离子液体中的阳离子也与二氧化碳相互作用。程牧曦等利用环氧乙烷与二氧化碳合成碳酸乙烯酯。t≈130°C时，环氧乙烷转化率为97%，碳酸乙烯酯选择性为98%，实验中所用的ZH-1催化剂具有极高的催化效果。该研究在固定二氧化碳的同时制备了高附加值的产品。

1.2.2 二氧化碳合成碳酸二甲酯

以甲醇为原料也可以酯化合成碳酸二甲酯。Tomishige等以CeO-ZrO2为催化剂直接合成碳酸二甲酯。p=5MPa、T=443K、t=16h、n(CH3OH:CO2):n(CO2)=82:250、m(ZrO2)=0.04g条件下，碳酸二甲酯的产量为0.42mmol。

1.3 二氧化碳氨化反应

二氧化碳氨化反应与其他反应相比，不需要价值高昂的催化剂，节约成本。二氧化碳氨化反应主要产物有碳酸氢铵、尿素、三聚氰酸等。

1.3.1 二氧化碳合成尿素

以二氧化碳和液氨为原料，在高温高压条件下，发生化学反应可以合成尿素。二氧化碳经低温甲醇清洗后升压约至14.4MPa，然后进行净化，去除其中H2S杂质后输送到汽提塔。经过净化和升压的氨气和二氧化碳在合成塔中完成反应，经过循环、蒸发、水解等步骤达到生产要求，再送人其他工段。在工业上主要采用二氧化碳气提法、氨气提法和水溶液全循环法。杨树禹等认为水溶液全循环法生产力高效且消耗较低，但流程复杂、能量利用率低；二氧化碳气提法转化率降低；氨气提法应用不广泛，但也有诸多优势，应用量急剧扩大。

1.3.2 二氧化碳合成三聚氰酸

王付燕等提出二氧化碳和氨气结合生产三聚氰酸等固体实现封存利用。制备三聚氰酸为放热反应，是一条“负碳”工艺路线。生产单位产品的固碳量为合成甲醇和尿素的3倍，且制备三聚氰酸具有原料来源广、价格低且单位固碳量下消耗原料少等优点。

1.3.3 二氧化碳合成碳酸氢铵

碳酸氢铵是中国自主开发的新品种氮肥，其含氮量为17%。反应过程分为碳化和回收，一方面，生成的碳酸氢铵经冷却、过滤、干燥和洗涤得到晶体；另一方面，将碳化塔出口气体中的氨回收，重新碳化。碳酸氢铵生产技术成熟但近年来市场被高效复合型的肥料逐渐代替。

二氧化碳通过氨化反应已有较为成熟的工艺路线和设备，相对于催化加氢和酯化反应对催化剂的需求量低，更加节能环保。氨化反应的碳转化率高，特别是合成三聚氰酸具有极高的固碳比，且无碳排放。合成尿素的研究重点为提高化学反应速率、反应的完全程度和能源利用率。

2 物理利用

2.1 二氧化碳储能

二氧化碳储能系统主要分为电热储能、气态储能、液态储能等。

2.1.1 二氧化碳电热储能系统

电热储能技术可以大规模地储存电力，具有功率大、放能时间长等特点，最早由Morandin等提出。将二氧化碳作为工质并应用于储能系统，在储能过程中，系统利用电网过剩的电能驱动热泵系统的压缩机，将二氧化碳压缩至超临界状态，并通过蓄热罐存储其内能。在释放能量时，二氧化碳从蓄热罐中吸收热能，随后在膨胀机中做功，实现热能向电能的转换。二氧化碳是电热储能系统的一种循环工质，已成为研究热点，其系统性能较高、投资成本较低，具有广阔的发展前景。

2.1.2 二氧化碳气态储能系统

气态二氧化碳储能按照压力分为低压和中高压储能。Marco等认为低压气体储能系统具有技术成熟、不受地质条件约束建设位置等优势，但工作压力范围小，所需存储空间巨大、储能密度低。李乐璇等提出超临界压缩二氧化碳储能系统。储能时，低压储罐内低压超临界二氧化碳经节流阀降至设定压力，送入多级压缩机压缩至储能压力，储存在高压储罐中；释能时，高压储罐中超临界二氧化碳经节流阀调节至释能压力，再送入多级膨胀机膨胀做功，在设计工况下的循环效率为60.3%。该系统提高了能量密度，降低了所需的存储空间。Chae等提出将压缩二氧化碳与火电系统相结合的储能系统，储能时利用火电机组多余的蒸汽驱动压缩，最高循环效率为64%。

2.1.3 二氧化碳液态储能系统

由于二氧化碳液化难度低，有学者提出液态二氧化碳储能系统(LCES)。在储能阶段，低压储罐中的液态二氧化碳经节流阀调节压力，进入气化器，加热气化后进入压缩机压缩至超临界状态，此时利用环境水吸收压缩热并储存在热水罐中，然后超临界二氧化碳经间冷器冷却液化后进入高压储罐；释能阶段，高压储罐中的二氧化碳经节流阀调节压力后，进入加热器蒸发气化，利用热水罐内储存的热量进行加热升温，随后进入透平机膨胀发电，做功后再冷却液化，重新储存至低压储罐中，等待下一个循环。Wang等为了进一步减少储存工质的容积，增加了有机朗肯循环，储能效率为56%。

综上所述，低压气态储能系统简单、技术成熟，但所占空间大。高压气态储能系统容量增大时，储罐体积会急剧增大，使制造和维护成本增加。液态储能有效解决气态储能系统空间大的问题，提高了储能密度，但低温液态储能系统较为复杂，增加了过程中的不可逆损失以及设备和运行控制成本。

2.2 超临界二氧化碳萃取

超临界二氧化碳萃取技术将提取与分离相结合，调节系统的操作压力和温度，使液态二氧化碳至超临界状态，萃取出所需物质，而后升温或降压，分离出萃取物与传统萃取法相比，超临界二氧化碳萃取不需要使用有机溶剂，不会产生废气、废水、废渣，是一种绿色环保的新型萃取技术。

2.2.1 二氧化碳在食品加工业中的应用

超临界二氧化碳萃取在食品加工业应用最为广泛，崔保伟等使用超临界二氧化碳萃取大蒜中的大蒜素，t=40°C、p=25MPa、t=60min条件下，最大萃取率为1.55%，其中对萃取率影响最大的是萃取压力。戴桂芳等使用超临界二氧化碳技术萃取咖啡挥发油，最佳萃取率为5.93%。对咖啡挥发油影响因素最大的是温度，与文献萃取大蒜素的影响因素并不相同。这是因为温度较高时二氧化碳的密度降低，对物质的溶解度降低；并且咖啡挥发油高温时挥发性增加，导致萃取率明显下降。

2.2.2 二氧化碳在医疗制药中的应用

超临界二氧化碳萃取的温度温和，被中药行业用来提取植物中的药用成分。刘迪等采用该方法提取核桃青皮多酚，每克原料中可以提取8.83mg产物。提取量对萃取温度、萃取压力和二氧化碳流量的变化感知显著，提取物可以显著降低小鼠丙二醛含量、提高超氧化物歧化酶，具有很高的体内氧化活性。

2.2.3 二氧化碳在军工业中的应用

超临界二氧化碳萃取技术在军工中也有所应用。轻武器系统使用的主要发射药中的球扁药由于其椭圆形的结构，在燃烧时会产生减面燃烧现象，限制了弹丸的初速度。如果将球扁药内部微孔化，使其外层紧密，理论上可以有效改善燃烧性能。陈西如等使用超临界二氧化碳制备微孔结构的球扁药。采用加入粒子添加剂和控制二氧化碳含量调控了微孔球扁药内部泡孔的形貌。

2.2.4 二氧化碳在固废处理中的应用

超临界二氧化碳萃取技术也被运用到尾矿处理中，添加适当的络合剂可将重金属转化成有机金属化合物和电中性的金属配合物，实现对重金属的去除。汪明星等将超临界二氧化碳萃取技术应用在尾矿中的重金属去除工作中。结果表明，在萃取时间为50min、萃取温度为55°C、萃取压力为35MPa、络合剂含量为14%的条件下，Pb、Cu、Cr和Zn的最高去除率分别为88.28%、47.63%、65.58%、67.25%。

超临界二氧化碳萃取技术处理尾矿中的重金属，可以在短时间内达到高效去除率，有效节约处理成本。处理后的重金属收集在分离釜中，可分离再利用，节约重金属资源，降低对环境的污染风险。

3 生物利用

3.1 二氧化碳灭菌

二氧化碳作为灭菌剂大量应用在食品加工业以及医疗领域。张新笑等研究了二氧化碳对冷鲜鸡保鲜效果的影响，随着二氧化碳体积分数的增加，荧光假单胞菌总数呈下降趋势。相较于传统的医疗器械灭菌工艺技术，超临界二氧化碳(SCCO2)灭菌技术对移植物的结构和生物学性能影响很小，成为了研究热点。超临界二氧化碳在纺织领域也被用于杀菌，Donati等发现SCCO2杀菌处理后的材料金黄色葡萄球菌的数量可减少6个数量级，且不影响材料结构的完整性。Hossain等利用SCCO2对临床固体材料杀菌，大肠杆菌数量最多可减少7个数量级。

二氧化碳灭菌技术能够对附着的微生物进行高效灭活，且不会产生负面影响，减少了能源成本和处理时间；在医疗器械中的应用还停留在实验室环境，二氧化碳灭菌技术工业化应用还有较长的探索路程。

3.2 二氧化碳气液肥

二氧化碳是植物光合作用的原料，增加二氧化碳浓度可以提高产量、改善品质。刘汉文等通过实验证明在温室番茄种植中施用二氧化碳气肥，能够显著提高叶绿素含量、番茄产量、可溶性糖以及维C含量，同时能够促进植株碳、磷、钾元素的吸收，在二氧化碳含量为1200μL/L时达到最佳条件。二氧化碳也可以作为液态肥促进植物生长。贾昭炎等以沼气中提取的二氧化碳为原料制作二氧化碳乳液，研究其对青菜生长和品质的影响。施用二氧化碳液态肥后，植株的鲜质量、蛋白质、维生素等含量均明显增加，对青菜的生长起到积极的影响。

4 结束语

通过化学转化可以实现对二氧化碳的资源化利用，在实现固碳的同时还可以产出高附加值的产品，二氧化碳加氢和酯化反应对催化剂和氢源的需求巨大，在短期内实现工业化利用极具挑战性，而氨化合成三聚氰酸无需催化剂，且对氢源的依赖性低，具有较高的经济价值，是近期发展的首选方向。二氧化碳储能技术依旧处于设计和初步实验阶段，需要完善储能方向的基础研究，积累项目经验。超临界二氧化碳萃取技术是一种温和的绿色分离技术，可应用在中药有效成分提取上，并且提取纯度高，能够降低中药中重金属的含量，对中药的国际化推广具有重要意义，但对极性物质的提取十分困难。二氧化碳灭菌可以在低温条件下实现高效灭菌，保障物质的结构不被损坏，在医疗行业具有重要意义，但目前仅在试验台条件下进行应用，在工业道路上还有诸多问题等待解决。二氧化碳资源化利用的目的是在解决温室效应的同时实现能源的再利用，在研究过程中应当着重关注利用过程中所固定的二氧化碳量是否远大于所产生的碳排放量。