摘 要： 甲乙苯作为合成高性能聚甲基苯乙烯的关键单体,在化工原料领域占据着举足轻重的地位。文章聚焦于C9芳烃分离、甲苯与乙烯或乙醇烷基化反应等甲乙苯合成技术的研究进展,旨在为未来的技术发展提供指导和启示。

关键词： 甲乙苯 甲苯烷基化 C9芳烃分离 乙烯 乙醇

甲乙苯作为一种重要的化工原料,在制造高性能聚合物、树脂、涂料等方面具有不可替代的作用[1]。随着对高性能聚合物需求的不断增长,甲乙苯的合成技术研究受到了广泛关注。因此,开发高效的甲乙苯合成技术对于满足市场对高性能材料的需求以及推动原料的可持续供应具有重大意义。

当前,甲乙苯的合成技术主要包括C9芳烃分离、甲苯与乙烯或乙醇的烷基化反应等[2-3]。C9芳烃分离采用萃取精馏、烷基化和精密精馏等方法,实现高纯度甲乙苯的分离;在甲苯与乙烯或乙醇的烷基化反应方面,开发了多种具有择形作用的改性分子筛催化剂,实现了甲乙苯的高效合成。这些技术的发展在一定程度上解决了传统方法中存在的反应条件苛刻、能耗高、选择性低等问题。然而,现有的技术仍然面临一些挑战,如催化剂的稳定性、副产物的处理以及环境影响等问题。因此,文章聚焦于甲乙苯合成技术的研究进展,探讨C9芳烃分离、甲苯与乙烯或乙醇烷基化反应以及新兴合成技术,以期为促进甲乙苯生产技术的改进和行业进步提供理论基础和实践指导。

1 C9芳烃中分离甲乙苯

在石油炼制过程中,C9芳烃混合物的产量随着炼油产业的进步而不断增加,其中甲乙苯作为关键组分,通常占20%～30%[4]。甲乙苯的3种异构体(邻甲乙苯、间甲乙苯和对甲乙苯)都可以通过脱氢反应转化为高值的甲基苯乙烯[5]。因此,从C9芳烃混合物中分离是生产高值甲乙苯的重要途径。目前,常用的分离纯化方法有萃取分离法、烷基化法和精密精馏法等。

2001年,林军等[6]通过结合萃取精馏和精密分馏技术,从重整C9芳烃中有效分离出高纯度的邻甲乙苯、间甲乙苯和对甲乙苯。在精密分馏过程中,设置理论板数为40块,回流比为20～40,获得了纯度超过95%的甲乙苯。该方法能有效分离出高纯度甲乙苯,但操作复杂、成本高且能耗大。

日本三菱石油公司开发了一种结合缩聚和精馏的分离技术,该技术通过甲醛与均三甲苯的缩聚反应,经过两次精馏,成功制备出质量分数95%以上的间甲乙苯和对甲乙苯产品[7]。该方法通过改变化学物质结构,增加了组分间的沸点差异,提高了分离效率。

2013年,锦州开元石化有限责任公司采用烷基化和脱烷基化的技术路线,以分离偏三甲苯后的重整C9芳烃为原料,通过烷基化反应将正丙苯、甲乙苯、偏三甲苯转化为与均三甲苯沸点差异较大的C12、C15等重组分[8]。然后,通过精馏分离出均三甲苯,并进行脱烷基化反应,最终通过减压分馏得到纯度超过95%的甲乙苯。该方法通过化学改性增加组分沸点差异来提高甲乙苯的分离效率。

2008年,中石化北京化工研究院研发了一种创新的分离技术,该技术通过调整双塔精馏工艺中的操作压力,优化脱重塔和脱轻塔的工作流程,用于从C9芳烃中高效分离出间甲乙苯和对甲乙苯混合物[9]。脱重塔的操作压力被提升至0.11～0.60 MPa,脱轻塔的操作压力则降低至0.01～0.10 MPa。通过精确控制塔内组分,获得了纯度超过95%的间甲乙苯和对甲乙苯产物,同时提升了收率,增强了市场竞争力。2010年,该研究院进一步发展了催促精馏法,通过在精馏过程中添加乙腈或丙腈作为催促剂,显著提高了目标组分的相对挥发度,加速了其从液相到汽相的转移,从而实现更高效的分离[10]。利用这一技术,间甲乙苯和对甲乙苯产品的纯度达到了98%以上,收率超过90%,与传统分离技术相比,展现了显著的优势。

2014年,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院开发了一种从C9芳烃混合物中分离间甲乙苯和对甲乙苯的技术[11]。该技术中,两个精分塔各自配备了双积液罐,采用间歇精馏结合双积液罐系统,通过粗分塔及两个精分塔的协同工作,实现了间甲乙苯和对甲乙苯的高效分离。在此过程中,以间歇出料方式在全回流条件下操作,减少了理论板数,优化了分离效率,产品纯度超过98%,提升了产品的市场价值。同年,该研究院还推出了一种C9芳烃混合物的萃取精馏新方法,利用包含水杨酸酯、棕榈酸酯和癸二酸二酯的混合萃取剂,通过与C9芳烃混合物按比例混合后,在重组分脱除塔中进行间歇精馏,收集塔顶的偏三甲苯和连三甲苯,而塔顶流股则送入萃取精馏塔进一步分离,最终得到高纯度的间甲乙苯和对甲乙苯[12]。整个过程中,重组分脱除塔、萃取精馏塔和溶剂回收塔的操作在0.1 MPa的压力下进行,间甲乙苯和对甲乙苯的收率增至89.71%,纯度高达98.91%,同时降低了毒性和成本,提高了经济效益。

2021年,中石化石油化工科学研究院有限公司公开了一种从重芳烃原料中吸附分离出高纯度对甲乙苯的技术[13]。该技术采用了阳离子交换改性的NaX分子筛作为吸附剂,通过吸附和解吸过程实现对甲乙苯的高效分离。该技术不仅显著提高了对甲乙苯的收率,而且能够获得纯度高达99.84%的对甲乙苯产品。

2 乙醇与甲苯烷基化

乙醇与甲苯烷基化是合成甲乙苯的重要途径,具有原料来源丰富、成本相对较低的优势。然而,转化率低、副产物多、催化剂稳定性差等问题限制了其工业化应用。为了解决这些问题,开发了多种新型催化剂和工艺流程,旨在提高甲乙苯的产率和纯度,同时减少能耗和副产物的生成。

1986年,刘上垣等[14]采用沸石催化剂在常压固定床微型反应器中进行甲苯与乙醇的选择性烷基化反应,以生成对甲乙苯。研究发现,经磷酸改性处理的沸石催化剂在稳定性试验中表现出约80%的活性和90%以上的对位选择性。随着沸石硅铝质量比的增加,对位选择性随之提高,且经磷酸改性后的沸石催化剂展现出更高的对位选择性,稳定性试验也证实了改性沸石催化剂在100 h内能维持较高的活性和选择性。研究表明,磷酸改性沸石催化剂在提高对位选择性方面具有显著效果,但催化剂的稳定性需进一步改进以满足工业化要求。

2014年,张斌等[15]针对现有技术中存在的反应温度高、乙醇转化率低及催化剂制备复杂的问题,提出了一种甲苯与乙醇生产甲乙苯的新方法。该方法采用具有十二元环孔道的分子筛作为催化剂,在反应温度为160～240 ℃、反应压力为2.0～6.0 MPa、乙醇质量空速为0.1～1.0 h-1、甲苯与乙醇物质的量比为2～10的条件下,乙醇转化率可达98.2%～99.1%,显著高于传统方法。研究发现,该催化剂的十二元环孔道不仅有利于反应物分子的进入和产物的扩散,还减少了副反应的发生。此外,通过采用较低硅铝质量比的分子筛,提供了更多的活性位点,进一步提高了乙醇的转化率。该方法的提出不仅降低了反应所需的温度,而且提高了乙醇的转化率和甲乙苯的选择性,简化了催化剂的制备过程,减少了能耗,对工业化生产具有显著的应用价值。

2016年,曹正国等[16]发明了一种稀土杂多酸改性MCM-41催化剂及其在甲乙苯生产中的使用方法。该催化剂的制备步骤包括:水热合成法制备稀土改性MCM-41分子筛、负载杂多酸成型以及在280～300 ℃温度下焙烧4～8 h。在甲苯与乙醇合成甲乙苯的反应中,该催化剂在反应温度为300～350 ℃,反应压力为0.2～1.0 MPa,质量空速为0.3～2.0 h-1的条件下,能够显著地将甲苯转化率提高至35%～38%,甲乙苯选择性提高至95%～99%。研究发现,稀土金属氧化物有利于烷基化反应过程中的电子转移,杂多酸则作为质子酸中心,两者协同作用形成催化活性中心,促进甲苯和乙醇在催化剂表面发生烷基化反应,从而提高产物间甲乙苯和对甲乙苯的选择性。

2022年,徐耀东等[17]采用无模板法合成的ZSM-5分子筛作为催化剂母体,通过浸渍法改性研究了其在固定床上催化甲苯-乙醇烷基化合成对甲乙苯的性能。在温度为330 ℃、甲苯和乙醇物质的量比为6∶1、质量空速为2 h-1的条件下,8Si-9P-6Mg/HZSM-5催化剂表现出优异的择形催化效果,乙醇的转化率达到100%,甲苯转化率超过9%,对甲乙苯选择性高达99%以上。研究表明:无模板合成的ZSM-5催化剂具有与商业有模板合成的ZSM-5催化剂相当的反应性能,且多组分联合改性可以显著提高对甲乙苯的选择性。

2023年,聂海伟等[18]选用纳米聚集体HZSM-5分子筛作为母体催化剂,并采用Si、P、Mg单组分及多组分复合对其进行改性,研究了改性催化剂在固定床反应器中催化甲苯-乙醇烷基化反应的性能。研究发现,与普通HZSM-5分子筛相比,经Si、P、Mg单组分改性后的纳米聚集体HZSM-5分子筛可显著提高对甲乙苯的选择性,尤其是Si、Mg复合改性催化剂4Si-2Mg/HZSM-5展现出最佳的催化效果,乙醇转化率100%,甲苯转化率超过11%,对甲乙苯选择性高达99%以上。经过100 h的长期运转,甲苯转化率逐渐下降至6.8%,而对甲乙苯选择性仍接近100%。

3 乙烯与甲苯烷基化

乙烯与甲苯烷基化是合成对甲乙苯的另一种重要途径,通常需要较高的反应温度和压力,并且需要高效的择型催化剂来提高对甲乙苯的选择性。

1985年,王桂茹等[3]发明了一种利用P改性的ZSM-5催化剂,在固定床中催化甲苯和乙烯反应制取对甲乙苯的方法。在温度为300～380 ℃、质量空速为6～16 h-1、甲苯与乙烯物质的量比为2.5～5.0的条件下,ZSM-5催化剂在高空速下具有较高的择形催化效果,产物中的对甲乙苯质量分数可达80%以上,且产物中未检测到邻甲乙苯。使用经P改性的ZSM-5催化剂,对甲乙苯质量分数均可提高至96%以上,且不含邻甲乙苯,这显著提高了对甲乙苯的生产效率并降低了成本。

2005年,王利等[19]采用LaZSM5沸石作为基质,通过添加Al和Mg的氧化物制备择形催化剂,用于乙烯与甲苯反应制取对甲乙苯。研究发现,在LaZSM5催化剂中添加Al和Mg可使得对甲乙苯的选择性从26.3%提升至99.0%。以氢气作为稀释气有利于维持甲苯和乙烯的转化率,反应产物的循环添加会降低催化剂的稳定性,并导致催化剂失活,可以通过烧炭再生来恢复其性能。

2014年,张斌等[20]以具有十二元环孔道的MWW、BEA、MOR或FAU分子筛作为催化剂催化甲苯与乙烯反应制取甲乙苯。在反应温度为150～250 ℃、反应压力为1.0～5.0 MPa、乙烯质量空速为0.1～1.0 h-1、甲苯与乙烯物质的量比为2～10的条件下,乙烯转化率达到98.1%～99.1%,显著优于传统方法。

2021年,孙秋新等[21]发明了一种利用甲苯和乙烯制取对甲乙苯的方法,将气态甲苯预热至200～240 ℃,并分为主流甲苯和急冷甲苯,主流甲苯经加热炉加热至330～370 ℃,与分多段的乙烯在第一反应器中混合,通过五段进料的烷基化反应,控制温升为20～25 K,反应温度为350～395 ℃,在择型烷基化催化剂上实现了对甲乙苯的高效合成。反应后,产物进入甲苯回收塔,回收后甲苯循环回甲苯蒸发器再次参与反应,副产不凝气作为燃料燃烧。塔釜料混合甲乙苯进入乙基位转移反应器进行反应,最终通过精馏得到纯度大于98%的对甲乙苯。该发明通过反应条件的优化和催化剂的使用,简化了对甲乙苯的制备工艺,提高了对甲乙苯的纯度和选择性,降低了能耗和生产成本,具有显著的工业应用价值。

4 其他方法

除传统的C9芳烃分离、甲苯与乙烯或乙醇的烷基化反应外,近年来还发展了新型的甲乙苯合成技术。这些补充技术不仅提供了原料使用的灵活性,还有助于提高反应的选择性和转化率,同时降低了能耗和生产成本。

2016年,孙秋新[22]发明了一步法同时合成甲乙苯和二乙苯的方法。该方法采用乙烯、苯和甲苯为原料,在ZSM系列分子筛催化剂的作用下,通过预处理、烷基化反应和后处理3个阶段实现目标产物的合成。预处理阶段包括将苯、甲苯和乙烯预热至适宜温度;反应阶段在370～450 ℃的温度范围内进行,使用ZSM系列分子筛催化剂促进烷基化反应,生成甲乙苯和二乙苯;后处理阶段通过一系列精馏步骤对产物进行分离和提纯。该方法能够在一步反应中同时获得甲乙苯和二乙苯,其中二乙苯和甲乙苯的质量分数分别5%～10%和0.5%～6.0%。

2016年,李为等[23]发明了一种C8芳烃择形催化合成对甲乙苯的催化剂,旨在解决以往对甲乙苯合成中原料成本较高、生产规模受限的问题。通过将ZSM-5与二氧化硅和碱土金属化合物进行浸渍、干燥和焙烧处理,制备了催化剂中间体,随后通过硅油处理进一步改性,得到最终的催化剂产品。以混合C8芳烃为原料,在温度为200～500 ℃、压力为0.1～10.0 MPa、氢烃质量比为0～10、质量空速为0.1～10.0 h-1的条件下,该催化剂能够高效地将混合C8芳烃转化为对甲乙苯,选择性超过90%。研究发现,通过调节分子筛的合成参数和引入碱土金属元素,可以优化催化剂的酸性和孔结构,从而提高对甲乙苯的选择性,并减少副反应的发生。

2017年,蒋见等[24]发明了一种用于二甲苯与甲醇侧链烷基化制甲乙苯和甲基苯乙烯的方法。该方法采用复合孔分子筛催化剂,在对二甲苯与甲醇物质的量比为5∶1、液体质量空速为2.5 h-1、反应温度为425 ℃、氮气流速为10 mL/min的条件下,甲醇利用率和甲乙苯选择性分别高达52%和96%。研究发现,该复合孔分子筛的独特微孔和介孔结构有利于反应分子在催化剂孔道中扩散,减少了甲醇分解,从而有效提高了甲醇的利用率。此外,通过离子交换调整催化剂的酸碱性质,进一步优化了反应性能。该发明提供了一种更为高效和经济的甲乙苯及甲基苯乙烯生产方法,有助于降低原料成本并提高工业生产的原子经济性。

2024年,Xin Shang等[25]在由Zn-Zr二元氧化物和改性的层状HZSM-5沸石组成的复合催化剂上实现了CO2加氢耦合乙苯烷基化制取对甲乙苯。在反应温度为380 ℃、反应压力为3 MPa的条件下,对甲乙苯选择性(在甲乙苯异构体中)超过烃类选择性达到80%左右。在反应过程中,CO2首先在Zn-Zr氧化物上活化生成甲氧基中间体,这些中间体随后迁移到HZSM-5沸石的酸性位点,并与乙苯发生快速烷基化反应,生成目标产物对甲乙苯。

5 结语

甲乙苯的合成技术在化工原料领域占据重要地位,通过创新的分离技术和烷基化反应方法,成功提高了甲乙苯的产率和纯度,同时降低了能耗和副产物的生成。尽管取得了显著进展,但在催化剂的稳定性、副产物处理和环境影响等方面仍然存在一些问题,未来还需要加强新型催化剂的开发、环境友好的合成策略的探索、工艺流程的优化,以实现甲乙苯合成技术的可持续发展。