摘 要： 1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的化工产品,主要用于生产四氢呋喃、γ-丁内酯、工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯以及可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯等。目前,BDO的生产方法主要有Reppe法、丁二烯法、环氧丙烷法和顺酐法,其中Reppe法和顺酐法是最主要的生产方法。文章介绍了我国Reppe法和顺酐法等合成BDO技术的研究进展,提出了今后的发展建议。

关键词： 1,4-丁二醇 催化剂 Reppe法 顺酐法 研究进展

1,4-丁二醇(BDO)又名1,4-二羟基丁烷、1,4-亚丁基二醇,是一种重要的化工产品。作为聚合物单体,可与精对苯二甲酸(PTA)发生酯化反应制备工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),可与丁二酸、己二酸等脂肪酸发生酯化反应,生产生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)、聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯(PBST)以及聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)等。BDO可作为生产聚氨酯树脂(PU)的扩链剂,也可作为平台化学品合成四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等多种高附加值的精细化工产品。此外,BDO还可用于制备维生素B6、己二酸、缩醛和1,3-丁二烯等,广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域[1-2]。

目前,BDO的生产方法主要有Reppe法(又名炔醛法)、丁二烯法、环氧丙烷法和顺酐法,其中Reppe法和顺酐法是最主要的两种生产方法[3-4]。近年来,升级版的限塑令催生了对可降解塑料PBS、PBAT等的需求,核心原料BDO成为业内关注的焦点。

1 Reppe法

Reppe法以乙炔和甲醛为主要原料,在催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇(BYD),BYD再经加氢生成BDO。Reppe法因工艺成熟、原料易得、产品质量稳定以及生产成本较低而成为我国BDO主要的生产方法。目前,我国Reppe法合成BDO的技术研究主要集中在新型催化剂的研制和生产工艺的改进等方面[4-5]。

1.1 新型催化剂的研制

BDO生产的核心技术是BYD的加氢,因此BYD加氢催化剂成为研究的热点。

郑进保等[6]发明了一种BYD制BDO的高效加氢催化剂及其制备方法。催化剂以贵金属-非贵金属为活性组分,其通式可用M1-M2/S或M1-M2/M2O/S表述,式中M1代表Ru、Pt、Pd或Rh中的一种,M2代表Ni、Fe、Co、Cu或Sn中的一种,S代表碳纳米管、杂多酸盐或钠型分子筛中的一种。催化剂组成中M1的质量分数为0.05%～2%,M2的总质量分数为1%～8%,余量为载体。该催化剂采用具有储氢功能的材料作为载体,将其用于催化BYD加氢制BDO时表现出极高的催化活性,在常温、常压下,BYD的转化率和选择性均大于99%。采用该方法制备的催化剂贵金属用量低、稳定性好、制备方法简单易行、条件温和、易于控制并且适合工业化生产。

荣泽明等[7]发明了一种用于BYD固定床加氢制备BDO的催化剂。催化剂为掺杂铌元素的颗粒状Raney-Ni,其中镍、铌、铝的质量分数分别为88%～98%、5%和5%～10%。制备过程主要包括金属前驱体合金颗粒的制备以及使用碱液对金属合金颗粒的活化处理,工艺操作简单、催化加氢效果良好。将活化好的催化剂装填至内装有质量分数为40%的BYD溶液的固定床反应器中,在反应压力为25 MPa,反应温度为60 ℃,反应时间为720 h的条件下,BYD的转化率为100%,BDO的选择性为97.2%～99.3%。

魏贤勇等[8]发明了一种由BYD催化加氢制备BDO的超高活性的镍-镧-铝三元金属Ni-La/Al2O3催化剂。催化剂的制备包括采用三元共沉淀方法制备催化剂前驱体Ni-La-Al-层状金属氢氧化物(LDH)和通过焙烧-H2还原两个步骤。该催化剂在反应温度为35 ℃,氢气压力为3 MPa的条件下,可以使BYD原料完全转化,目标产物BDO的收率高达99.8%。采用该催化剂进行催化加氢反应,反应条件温和,同时也消除了反应的副产物、BDO焦油以及难以处理的废水,有效降低了BDO的分离成本,提高了BDO的纯度,杜绝了生产过程中设备管道堵塞严重的问题,改善了BYD的催化加氢操作条件,同时也降低了反应器等装备的造价,节省了50%的投资和运行成本。

郜宪龙等[9]采用等体积浸渍法将助剂(MgO、CuO、Co2O3)引入商品Ni-Al合金粉,经质量分数为10%的NaOH溶液浸取制备Raney-Ni催化剂,考察了金属助剂对Ni-Al合金粉及Raney-Ni催化剂元素组成、晶相结构、孔结构特征、表面形貌以及表面酸碱性的影响。试验结果表明:不同助剂催化剂的元素含量、比表面积及表面形貌均表现出明显的差异。其中,添加助剂Cu的催化剂表面检测到90%的活性组分Ni,该催化剂平均孔径最小(3.87 nm)、活性组分Ni颗粒分散性好,具有较佳的加氢性能,其1,4-丁烯二醇(BED)转化率为100%,BDO的选择性和收率分别为59.62%和59.62%。

郭家威等[10]分别以α-Al2O3和碳纳米管(CNTs)为载体,研究了反应温度为30 ℃、压力为0.2 MPa的条件下,BYD的Pd(Ni)基催化剂的加氢性能及其结构特征。结果表明:Pd-Ni双金属催化剂可以实现BYD的完全转化。对于产物BDO的选择性,还原法制备的1%Pd-1%Ni/CNTs仅达60.6%,而分步浸渍法制备的1%Pd-1%Ni/α-Al2O3和1%Pd-1%Ni/CNTs则分别达到89.1%和98.9%。相互作用、合金形式(部分)以及高度分散的Pd-Ni物种对BYD加氢具有重要作用,有利于反应中间产物1,4-丁烯二醇进一步加氢至BDO,且CNTs具有较优的储氢能力,以CNTs为载体有利于提高Pd-Ni基催化剂表面的氢浓度,进而促进BED加氢的进行。

樊星亮等通过控制加热电流强度制备了不同Ni2Al3质量分数的镍铝合金。选取高Ni2Al3质量分数的镍铝合金进行预刻蚀和二次刻蚀处理,得到两种颗粒状Raney-Ni催化剂,并将其用于BYD加氢制BDO。结果表明:二次刻蚀法得到的Raney-Ni在温度为140 ℃、压力为5 MPa、反应时间为1.0 h的条件下催化BYD加氢,BYD转化率可达100%,BDO收率为92.0%;而预刻蚀Raney-Ni达到相同BDO收率所需时间为3.0 h。二次刻蚀得到的催化剂比表面积达到12.83 m2/g,大于预刻蚀的催化剂比表面积,并且其表面微观结构更粗糙,富含缺陷活性位,Ni元素质量分数达到了61.45%。此外,金属Ni分散性提高、表面金属Al完全消失、Al和Ni的氧化物增多,均使催化剂表面的骨架结构更加稳定,显著提高了催化剂的催化活性[11]。

乔闪闪等[12]采用炭改性Al2O3(CCA)为载体,通过吸附-沉淀法制备Ru/CCA催化剂。以BYD加氢制BDO为探针反应,考察Ru/CAA催化剂的加氢性能。活性评价结果表明:在反应温度为110 ℃、压力为4.0 MPa的条件下,Ru/CAA催化剂上BYD转化率达到100%,BDO选择性达到88%。采用炭改性可提高催化剂的水热稳定性,同时炭的加入还可以增强活性组分与载体的相互作用。

1.2 生产工艺的改进

王凤阳[13]以BYD为原料,催化加氢制备BDO,研究了催化剂类型和用量、溶剂类型、底物浓度、反应时间、反应温度和反应压力等因素对反应过程的影响,选用釜式反应器和固定床反应器,探究Raney-Ni催化剂催化加氢最优反应条件。结果表明:在釜式反应器中,水为溶剂、反应温度为100 ℃、氢气压力为2.0 MPa、反应时间为2 h的条件下,BDY转化率为100%,BDO选择性为90.6%;在保证较好催化性能的前提下,催化剂能循环使用5次。在固定床反应器中,以水为溶剂、反应温度为100 ℃、反应压力为2.0 MPa、空速为0.91 h-1、氢油质量比为400的条件下,BDY加氢反应转化率为99.8%,BDO的选择性为78.9%。

王磊等[14]发明了一种BYD加氢合成BDO的方法。将BYD在改性Ni基催化剂上于一段加氢反应器中进行加氢反应,卸压分离,得到一段加氢产物,改性Ni基催化剂的活性组分为Ni,助剂为Ru、K或Mg中的至少一种。将所得的一段加氢产物与Ru基催化剂在二段加氢反应器中进行加氢反应,卸压分离,得到BDO,Ru基催化剂的活性组分为Ru。该方法采用将改性Ni基催化剂和Ru基催化剂相结合的方式,使两段加氢反应均在温和条件下进行,具有催化活性好、选择性高、反应条件温和、副产物种类少、易于分离的优点,BYD的转化率为100%,BDO的选择性为98%。

赵永祥等[15]发明了一种BYD加氢制BDO的方法。经过加压的BYD水溶液进入低压反应器,加氢反应产物经过减压后进入常压旋风分离器,分离器顶部采出反应液,反应液通过袋式过滤器进一步去除催化剂颗粒;反应液进入预分离塔,在真空状态下反应液被切分,水、正丁醇、轻组分从塔顶馏出,从塔底馏出含有BDO、BED、羟基丁醛、缩醛和重组分的混合水溶液;混合水溶液通过加压和高压加氢预热器预热后进入冷冻水撤热列管式反应器中,在催化剂作用下转化为BDO,反应物从反应器底部采出,再经过蒸馏后得到BDO产品。该方法通过提前分离和改变加氢反应器的形式,达到降低能耗的目的。

刘巍等[16]发明了一种将环流加氢反应器应用于Reppe合成BDO的工艺。将天然气、氧气分别送入裂解炉,在1 800 ℃高温下进行裂解,分离提浓得到粗乙炔气体;乙炔和甲醛在催化剂的条件下反应制BYD,除杂;BYD在催化剂条件下进行加氢制得BDO。该方法使用天然气部分氧化法,避免了使用电石和水进行加氢,减少了对环境的污染;在用天然气部分氧化制乙炔的过程中,使用螺杆式压缩机,避免了引发爆炸的风险,保证了实验装置的安全性;使用环流反应器,可使BYD充分进行加氢反应生成BDO,降低能耗,减少催化剂的磨损;使用水作溶剂,能够有效地降低反应器温度,保证了催化剂的活性。该工艺经济环保,制得的BDO纯度高。

吴道斌等[17]发明了一种以乙炔、催化剂、甲醛和氢气为原料的新型耦合合成BDO的方法。在催化过程中,加入二氧化硅为载体的新型催化剂,催化连续性效果较好;通过将炔化反应的乙炔尾气回收到乙炔装置,可以减少乙炔的消耗,有效提高乙炔的利用率。在BYD的提纯过程中,提纯时分离的杂质经过BYD塔排出后进入甲醛汽提塔,经过甲醛汽提塔排出的低浓度甲醛输入反应器进行循环利用,进而有效地提高原料组分的利用率;将轻沸物输入甲醇塔分离后能够得到副产品甲醇,通过该步骤分离的副产品甲醇也可销售,进而提高了副产品的可利用性。在BDO的精制过程中,通过将分离出的低沸点杂质和水送入丁醇塔中进行分离操作,能够有效地将分离出的废水进行处理回收,经过分离操作后,能够在塔底得到浓度较高的副产品丁醇。在BDO的制备过程中,采用两级加氢反应器作为制备反应器,该反应器采用新型的氢气与BYD液相体外混合工艺流程,能够将各原料组分充分混合,进而达到提高反应率的效果。该反应器采用新型外部移热,提高了反应器的使用寿命。

2 顺酐法

顺酐又称顺丁烯二酸酐、马来酸酐,目前顺酐法生产BDO有顺酐直接加氢法和顺酐酯化加氢法两种方法[18]。

顺酐法生产BDO具有产品质量好、“三废”排放少等优点,主要缺点是反应条件苛刻、需要大量较高操作压力的氢气循环,顺酐加氢催化剂目标产品选择性低、使用稳定性差等。但目前已出现一种非常有应用前景的替代方法,即采用顺酐酯化得到的马来酸二甲酯(DMM)加氢制备BDO,该工艺的温度和压力条件相对温和(反应压力为3～7 MPa,反应温度为170～230 ℃)。近年来正丁烷制顺酐的技术不断发展,成本逐渐降低,从而保证了DMM的供应,所以由DMM加氢制备BDO被认为是现阶段最具有应用价值的工艺路线之一。

2.1 新型催化剂的研制

付秋红等[19]发明了一种DMM制备BDO的催化剂。该催化剂中氧化铝、氧化铜和M氧化物的质量分数分别为30%～55%、30%～60%和5%～20%,其中M为金属锌、锰和镁中的至少一种,采用将成型的氧化铝载体置于浸渍液中浸渍、干燥、一次焙烧、成型、二次焙烧的步骤制备。在催化剂制备过程中,将有机络合剂加入浸渍液中,可阻碍浸渍液中活性金属的聚集,使制备的催化剂活性组分具有较高的分散度,从而明显提高催化剂活性。焙烧过程采用分段焙烧,在金属硝酸盐和有机络合剂分解初期缓慢释放气体后,使催化剂表面形成裂纹,进一步提高催化剂焙烧温度及升温速率。催化剂中金属硝酸盐和有机络合剂集中快速分解,使催化剂形成较小的颗粒度,同时具有集中的孔径分布和较小的磨耗。分段焙烧还可以实现调整或改变硝酸盐和有机络合剂的分解速率,使催化剂在此过程中实现整形的目的,有机络合剂也可发挥分散作用,实现催化剂粒度分布集中、均一;采用控制各温度段的升温速率来调整催化剂颗粒大小,克服了再通过机械整形的难题,同时也减少了催化剂因整形造成的浪费;催化剂在焙烧过程中释放的气体可采用常规氮氧化物吸收方式进行吸收。该催化剂颗粒均匀可控、磨耗小、活性组分分散度好、易成型,用于DMM加氢制备BDO过程中,具有较高的加氢活性和稳定性,特别适用于生产BDO并联产四氢呋喃和GBL。

2.2 生产工艺的改进

朱志荣等[20]发明了一种用于DMM两步加氢制备BDO的工艺及其相适应的Cux-Aly-Mz催化体系。该方法以DMM为原料,1,4-二氧六环为溶剂,通过两步加氢工艺制备BDO。相对于传统恒温加氢,两步加氢法在保证其他条件不变的情况下仅改变两阶段的温度。第一阶段DMM加氢到GBL在高温下反应,保证了底物100%的高转化率;第二阶段GBL加氢到BDO降至低温反应,降低了副产物的含量,更有利于目标产物生成,保证了产物的高选择性。通过共沉淀方法制备的Cux-Aly-Mz催化剂,极好地适应了分步降温工艺,在第一阶段高温条件下保持了较好的稳定性,不易失活;在第二阶段低温条件下又对目标产物BDO表现了高选择性,达到了91%的产率。这种分步降温工艺及其相适应的催化体系更好地适应了各阶段反应的特点,弥补了现阶段DMM加氢催化体系选择性低的缺陷。

赵玉军等[21]发明了一种DMM液相加氢一步生产BDO的方法。将DMM、催化剂以及溶剂二噁烷加入高压反应釜,密闭后充入氢气至压力为5～7 MPa;然后在搅拌、反应温度为140～220 ℃的条件下,反应7～12 h,得到BDO,催化剂采用铜、锌、镁催化剂或硅烷基化试剂修饰的铜、锌、硅催化剂。该方法使用的催化剂可以是硅烷基化试剂修饰的铜、锌、硅催化剂,可以减少锌引起的酸性位点,减少脱水副产物四氢呋喃的选择性;也可以是铜、锌催化剂的基础上引入MgO形成的铜、锌、镁催化剂,MgO的引入提高了催化剂的比表面积,提高了铜物种的分散度,实现了BDO的高产率。该方法在较温和的温度和压力条件下反应,BDO的收率可以达到97.8%,且可节约原料气化所需要的热量以及氢气的消耗量。该方法在液相条件下,只需在一个反应釜中对DMM进行加氢反应就可以得到高产率的BDO,节约了设备投资成本。

3 生物法

李义田等[22]发明了一种生物基丁二酸制备BDO的方法,包括预处理、酯化、纯化、催化加氢以及精馏等步骤。生物基丁二酸与酯化催化剂、酯化醇接触,在反应温度为100～160 ℃的条件下进行酯化反应。所用的酯化催化剂为羟基磷灰石经磷酸溶液处理后,投入含有偏钒酸钠、硝酸铈铵的去离子水中,升温至80～85 ℃,保温负载2～3 h后,经煅烧成形制得。该催化剂中偏钒酸钠、硝酸铈铵以及羟基磷灰石的质量比为(3～5)∶(1～2)∶(100～120)。该方法在将生物基丁二酸直接酯化为丁二酸二甲酯的同时,有效简化了工艺流程,缩短了生产周期,减少了配套生产装置,制得BDO的纯度可达99.85%,水分质量分数低于0.05%。

杨套伟等[23]发明了一种基于多酶级联催化GBL合成BDO的方法。利用己内酯水解酶(ChnC)、羧酸还原酶(Car)、醇脱氢酶(YqhD)以及辅酶再生用酶(FDH)多酶级联法催化GBL,能够在温和条件下转化生产BDO,反应时间较直接发酵更短,且中间操作较少,转化率更高,同时相比于利用金属催化剂的催化反应,可以降低反应成本。

王继元等[24]发明了一种丁二酸水相加氢制BDO的催化剂及其制备方法。催化剂由贵金属Ru、SiO2以及TiO2组成,Ru、SiO2、TiO2的质量分数分别为10%～30%、40%～70%和10%～40%。该催化剂价格相对低廉,活性高,丁二酸的转化率>96%,BDO的选择性>90%。以水为溶剂,在中等压力条件下实现了丁二酸直接液相加氢制备BDO,工艺简单,易于操作。

4 结语

随着PBS、PBAT等可降解塑料的不断发展,对核心原料BDO的需求量将不断增长。由于我国乙炔原料资源丰富,生产技术成熟,因此Reppe法仍将是我国BDO生产最主要的方法,今后应该不断完善现有催化剂体系,提高催化剂的活性、选择性、稳定性和产品的转化率,降低生产成本,同时积极开发新型催化剂体系;不断改进生产工艺,提高催化剂的性能和产品质量,实现清洁化生产。对于顺酐法技术,应该不断改善加氢催化剂的性能,提高催化剂的活性、选择性和使用寿命;提高目标产品的选择性、完善反应条件,提高经济性。此外,还应该积极开发生物法等生产BDO新工艺,以提升我国BDO整体技术水平,更好地为我国BDO及其下游相关行业的发展提供技术支撑。